反渗（shèn）透膜有机污染的控制方（fāng）法
随着水资源的短缺,海水淡化（huà）和污（wū）水回用已越（yuè）来（lái）越（yuè）受到人们的重视（shì）。在海（hǎi）水淡化和污水回用中（zhōng）,反（fǎn）渗透被认为是（shì）一种可（kě）行且有效的技（jì）术。然而,在反渗（shèn）透（tòu）系（xì）统的运行过程中,不可避免地存在膜污染问题（tí）,成为制约其应用的瓶颈。膜污（wū）染不仅会降低产水量和（hé）产水（shuǐ）水（shuǐ）质,还增加了操作压力（lì）,致使水处（chù）理成本增加,同时还会对膜本身产生（shēng）影响。
有机污染是海水（shuǐ）淡化和污水回用面临的（de）最大（dà）也（yě）最难解决（jué）的问题（tí）。L.Weinrich等总结发现海水（shuǐ）淡化（huà）反渗透中40%的产水下降是由有机物（wù）和微生物污染（rǎn）引（yǐn）起。有机物中的（de）腐殖酸、多糖、蛋（dàn）白质等（děng）均会（huì）导致严重的膜污染。因此,进（jìn）行反（fǎn）渗透膜有机污染控（kòng）制研究（jiū）势在必行。
目前（qián）,反渗（shèn）透膜（mó）有机污染控制方法主要有进（jìn）水预处理、操作条件优化（huà）、添（tiān）加阻垢剂、膜表面改性、清洗等,均（jun1）能在一（yī）定程度上减缓反渗透膜（mó）的（de）有机污染。
1进水（shuǐ）预处理
反渗透膜的性能与进（jìn）水水质息息相（xiàng）关,因此对进水进行预处（chù）理是（shì）十分（fèn）必要的。传（chuán）统的预处（chù）理方法包括调节pH、混凝（níng）、深层（céng）过（guò）滤（lǜ）、吸附、溶（róng）气气浮和（hé）低压膜过滤(超滤和微滤)等,可以对悬浮固体、浊度和（hé）有机物等进（jìn）行有（yǒu）效的去（qù）除（chú）。
H.Huang等用超滤、磁性离子交换树（shù）脂-超（chāo）滤（lǜ）和磁性（xìng）离子交换（huàn）树脂-混凝-超滤（lǜ）对反渗透（tòu）进（jìn）水进行了（le）预（yù）处理。超滤能够有（yǒu）效去除进水中的（de）高（gāo）分子质量天然有机物（wù）,在试验时间（jiān）内(48h)控制反渗透膜的有机污染。在超滤前加磁性离子交换树脂（zhī）处理可以（yǐ）增加对（duì）相（xiàng）对分（fèn）子质量大约在700~900的中分子质量天然有（yǒu）机物以及相对分子（zǐ）质量低于200的低相对分子质（zhì）量（liàng）天然（rán）有机物的去除。而磁性离子（zǐ）交换树脂-混凝（níng）-超滤（lǜ）与磁性离子交换树脂-超滤相比,仅仅略（luè）微提高了对中相对（duì）分子质量以及低相对分子（zǐ）质量组分的去除。两种组（zǔ）合工艺均能减缓反（fǎn）渗透膜的（de）有机（jī）污染。
S.Jeong等（děng）就（jiù）3种浸没式膜（mó）混合系统(SMHSs)作为海水淡化的预处理系统进行了研（yán）究。试验结果表（biǎo）明:浸没式（shì）膜混凝吸附混（hún）合（hé）系（xì）统(SMCAHS)效果最好,含有0.5mg/L的Fe3+和（hé）0.5g/L的粉末活性（xìng）炭就能使超过72%的（de）溶解性有机（jī）碳(DOC)得（dé）以（yǐ）去除,特（tè）别是除去了大量的生（shēng）物聚合（hé）物和腐殖质,明显减（jiǎn）缓了污染的趋势。
J.A.Lopez-Ramirez等对活性污（wū）泥处理单元的二（èr）次出水进行了预处理,分三级（jí）:强化处理、适度处理和最低限度（dù）处理。膜的性能（néng）随（suí）预处（chù）理变化而变化,研究建议进（jìn）行强化（huà）预处（chù）理（lǐ）(用三（sān）氯化铁和聚电解质混凝并且在高（gāo）pH下沉淀)以保护膜。
F.C.Kent等研究了（le）膜生物反应器(MBR)和传统活性污（wū）泥加（jiā）三级（jí）膜过滤（lǜ）(CAS-TMF)两种预处理方法对（duì）反渗（shèn）透（tòu）污染的影响。研究结果表明:膜（mó）生（shēng）物反应器（qì）对反渗透污染减缓的（de）效果好（hǎo）于传统活（huó）性污泥加（jiā）三级（jí）膜过滤（lǜ）。
2优（yōu）化（huà）操作条件
反渗透（tòu）系统的操作条件,包括温度、错流（liú）速（sù）率、初（chū）始通量（liàng）,会影响反渗透膜的（de）有机污染程度。因此（cǐ）,在满足生产需要的基础（chǔ）上,控制初始通量略低于临界通量(criticalflux),较（jiào）高的错流（liú）速率（lǜ）和合适的（de）温（wēn）度（dù）均利于减（jiǎn）缓（huǎn）反渗（shèn）透膜的（de）有机污染。
H.Mo等研究发现,在pH分别为（wéi）4.9和7时,随着温度的（de）升高,Zeta电位略（luè）微（wēi）变正,导致（zhì）了牛血清蛋（dàn）白分子间及牛（niú）血清蛋白与膜表（biǎo）面（miàn）之间静（jìng）电斥力的（de）降低,加速（sù）了（le）牛血清蛋白在（zài）膜（mó）表（biǎo）面的累积,反（fǎn）渗透（tòu）膜（mó）蛋（dàn）白质污染加重。与之对（duì）应的（de）是,温度越高（gāo）,水（shuǐ）通（tōng）量（liàng）下降（jiàng）越迅速,同样表（biǎo）明较高温度下反渗透膜蛋白质污（wū）染越重。因此控制合适的（de）温度将减缓反渗透膜的蛋白（bái）质污染。
Y.Yu等研究发现,随着初（chū）始（shǐ）通量的增加,水通量下降（jiàng）趋（qū）势越（yuè）明显。另外,在高初（chū）始通量下腐殖酸污（wū）染层是厚（hòu）且致密（mì）的（de）,而在低（dī）初始通（tōng）量下污染层是（shì）疏（shū）松（sōng）且不完整的。高初始通量引起的（de）浓差（chà）极化导致（zhì）了膜表面腐植酸和盐浓度的增加,促进了反渗透（tòu）膜的（de）腐植酸（suān）污染。由此需（xū）控（kòng）制（zhì）初始通量在一定范围内,以减缓反渗透（tòu）膜的腐植（zhí）酸污染。
M.Sir等（děng）研究发现（xiàn）,当操作压力低于临界压（yā）力时,在（zài）膜表（biǎo）面的上方仅存在浓差极化层,而当操作压（yā）力超出临界压力时（shí）,在膜表面和浓差极化层之间会形成污染层。因此建议（yì）控制初始通量略微（wēi）低于临界通量（liàng）以最小化膜（mó）污染,同时最（zuì）大化生产力。
3添加阻垢剂
阻垢剂常用（yòng）于控制反渗透膜（mó）无机盐垢污染,如CaCO3垢（gòu）、CaSO4垢、BaSO4垢、硅垢等,相关（guān）的研究报道也较多。然（rán）而（ér）,关（guān）于用阻（zǔ）垢剂来减缓有机（jī）污染（rǎn）的（de）研究（jiū）却很少,但其却是一（yī）种控制反渗透膜有机（jī）污染的有（yǒu）效方法。
Qingfeng Yang等进行（háng）了聚（jù）天冬（dōng）氨酸(PASP)减缓反渗透膜腐殖（zhí）酸污染的研究。当Ca2+浓度在一定范围（wéi）内时,Ca2+会（huì）在腐（fǔ）殖酸(HA)和PASP之间架桥（qiáo）,形成水（shuǐ）溶性（xìng）的、不易（yì）沉积在膜表面的复合物HA-Ca-PASP,减缓腐殖酸对反渗（shèn）透膜的污染（rǎn）,且随着Ca2+浓度的增加（jiā）,减缓作用愈强。当不存在Ca2+时,PASP通过分子中含（hán）有的-NH与腐殖酸结合,也能起到减缓（huǎn）腐殖酸污（wū）染的作用,但抑制率较含（hán）Ca2+时（shí）低。随着PASP投加质量浓度(从2~10mg/L)的（de）增加抑（yì）制率增（zēng）大,在PASP质量浓度为10mg/L时抑制率达到（dào）了91%,此时HA-Ca复（fù）合物被（bèi）PASP稳定在水中。然而（ér）,当投（tóu）加过量(50mg/L)时,PASP的抑（yì）制率下降到了35%,此时（shí）HA-Ca-PASP的水溶性降低了。较高的pH利（lì）于腐殖（zhí）酸污（wū）染的控制,高pH时（shí）PASP的抑制率比低pH时PASP的抑（yì）制率高（gāo）,因（yīn）为（wéi）高pH时腐殖酸大分（fèn）子与（yǔ）膜表面的静电斥（chì）力增加了。投加（jiā）PASP后,腐殖酸污染受（shòu）初始通量和错流速（sù）率变化（huà）的影响较小,且随着初始通（tōng）量的降低、错（cuò）流速率的增加以及进水温度的降低而减弱。
Qingfeng Yang等还进行了阻垢剂控制反渗透系统蛋白（bái）质（zhì）污（wū）染的（de）研究。当（dāng）PASP投加（jiā）质量浓度在2~10mg/L时,抑（yì）制率随着药剂（jì）浓度的增加而增大,10mg/L时达（dá）到了96%,而当投加过（guò）量(50mg/L)时（shí）,抑制率下降,仅有（yǒu）38%。另一种（zhǒng）阻（zǔ）垢剂LB-0100在投加质量（liàng）浓度为5mg/L时抑（yì）制率为65%,而当投加质（zhì）量浓（nóng）度增（zēng）加到50mg/L时反而（ér）促进了（le）反渗透膜的（de）污染。因此,最佳投（tóu）加浓度（dù）的确定至（zhì）关重要,因（yīn）为药（yào）剂（jì）投加过量时形成的复（fù）合（hé）物水溶性会下降。当Ca2+浓（nóng）度在一（yī）定范围内时,Ca2+会在牛血清蛋白(BSA)和（hé）PASP之（zhī）间（jiān）架桥,形成水溶（róng）性、不（bú）易（yì）沉积（jī）在膜表面的复合物（wù）BSA-Ca-PASP,减（jiǎn）缓牛血清蛋白对反渗透膜（mó）的污染（rǎn）,且随着Ca2+浓度的增加,减缓作用增强。当不含有Ca2+时,PASP通（tōng）过分子中含有的-NH与牛（niú）血清蛋（dàn）白结合,也（yě）能起到减缓（huǎn）牛血清蛋白污染（rǎn）的作用,但抑（yì）制率（lǜ）较含Ca2+时低（dī）。这与PASP减缓腐殖酸污染的机理大致（zhì）相同。投加PASP后（hòu）,牛血清蛋白对反渗透膜（mó）的（de）污（wū）染（rǎn）受pH、初（chū）始通（tōng）量、错（cuò）流速率（lǜ）以及温度变化的影响较小,且在较高pH(高于牛血清蛋（dàn）白的（de）等电（diàn）点)、较低初（chū）始通量、较高错流（liú）速率（lǜ）以及较高温度下PASP的抑（yì）制率更高（gāo）。
4膜表面改性
反渗透膜的污染与其表面性（xìng）质关系密切。一般来说（shuō）,膜表面亲水性越强（qiáng）污（wū）染阻力越大,表面越平滑（huá）污染几率越低,静电斥力（lì）越高污染速率（lǜ）越低。因此,常结合处理对象对膜进行改性,以提高反渗透膜的（de）抗污（wū）染能力。
Qibo Cheng等对商品复合反渗（shèn）透膜进行（háng）了表（biǎo）面（miàn）改性,接枝聚合了N-异丙基丙（bǐng）烯（xī）酰胺（àn）和（hé）丙烯（xī）酸。改性（xìng）后的膜表面变得（dé）更加亲水和（hé）带负电荷,在（zài）一定条件（jiàn）下的水通量和（hé）脱盐率均提高了。牛血清蛋白（bái）污（wū）染试验结果表明:改性能减缓污（wū）染物在膜表（biǎo）面的（de）沉积,牛血清（qīng）蛋（dàn）白分子与膜表（biǎo）面之间（jiān）静电斥（chì）力（lì）的增加和疏水作用的降低提高了污染阻力。
Guodong Kang等对（duì）商品复合聚酰胺反渗（shèn）透膜进行了表面改性,接枝了（le）聚乙二醇衍生物。与未改性的膜相比,改性后的膜抗进水中蛋（dàn）白质以及阳离子表面活性剂污染的能力更（gèng）强。
Sanchuan Yu等（děng）在复合聚酰（xiān）胺反渗透膜表面涂覆（fù）一层（céng）天然疏水聚合物丝（sī）胶,以提（tí）高其抗污染性能。涂（tú）覆丝胶后的膜表面亲（qīn）水性增强,负电（diàn）荷增多,且更加平滑,纯水渗透和盐透过系数均降低了。改性后（hòu）的反渗透膜抗牛血清蛋白污染能力增（zēng）加了,由此也减（jiǎn）缓了污染物的（de）沉（chén）积,减慢（màn）了水通量（liàng）下降的速率。
5清洗（xǐ）
尽管对膜污染的（de）控制做了许多努力,如改善膜性能、优化操作条件和进水预（yù）处（chù）理,但膜污（wū）染仍不可避免。因此（cǐ）,为了确保膜技（jì）术的成（chéng）功应（yīng）用,对膜进行化学清洗以除去（qù）表面污染层（céng）是十分（fèn）必（bì）要的。
S.Lee等就盐对反渗透膜有机污染的清（qīng）洗进行了研（yán）究。影响盐清洗效率的因（yīn）素（sù）包括（kuò）化学因素(盐浓度（dù）、盐类（lèi）型以（yǐ）及（jí）有（yǒu）机污染（rǎn）的组成)和物理因素(清洗（xǐ）接（jiē）触时间（jiān）、错流速率、清洗（xǐ）液温度和渗透速率)。研究结果（guǒ）表（biǎo）明:对被亲水有机污（wū）染物(如海藻酸和果胶)形成的凝胶层（céng）污染（rǎn）的（de）反渗透膜,盐清（qīng）洗是特别有效的。可能的清洗机理为:在（zài）盐清洗过程中,海藻酸凝胶层（céng）发生膨胀,导致（zhì）凝胶（jiāo）网络完整性减弱,此时Na+和Ca2+之间的（de）离（lí）子交换反应随（suí）之发生,致使交联海藻酸凝胶（jiāo）网络发生断裂,Ca2+和海藻酸分子通过传（chuán）质作（zuò）用被释放到（dào）本体溶液中。
Xue Jin等用EDTA对膜进行了化学（xué）清洗（xǐ）,发现其（qí）能够破坏海（hǎi）藻酸凝胶层中（zhōng）钙离子与羧基之间的相互作（zuò）用（yòng）,使海藻酸（suān）脱离（lí）膜表面,从而使反渗透膜水通量得（dé）以恢复。
Sanchuan Yu等用热敏性聚合物(TRP)对牛血清蛋白污染的反（fǎn）渗透膜进行了（le）清洗。研（yán）究发现（xiàn）:当浸（jìn）泡温度低于（yú）低临界溶（róng）解温（wēn）度(LCST)时,溶解态的（de）TRP能够扩散进入到膜表面的牛血清蛋白污染（rǎn）层,而当（dāng）浸（jìn）泡温度高于LCST时,TRP不（bú）溶,致使（shǐ）膜表面污染层的结构变得疏松,通过冲洗便能除去牛血清蛋白污染。TRP的（de）清洗效率（lǜ）受TRP的（de）种类和浓（nóng）度、浸泡时间（jiān）的影（yǐng）响。提高浓度和（hé）延长（zhǎng）浸泡时（shí）间（jiān）均有（yǒu）利于提高清洗效率。
W.S.Ang等研究了NaOH、EDTA、SDS和NaCl对被混合有机（jī）污染物污染的（de）反（fǎn）渗透膜（mó）的清洗效果。清洗效率受（shòu）清洗剂的种类、清洗液的pH、清洗时间以及污染层组成的（de）影响。单（dān）独使用NaOH时,其对由混合污（wū）染物与（yǔ）钙（gài）离子形成（chéng）复合物的破裂作用有限,剪（jiǎn）切力充（chōng）分时（shí）高pH利于提高清洗效率。EDTA、SDS和NaCl均能有效清洗被混合污染物污染的反（fǎn）渗透膜,尤（yóu）其（qí）是在高pH和长清（qīng）洗时间（jiān）下,且最佳清洗浓度分别为1.0、10、50mmol/L。
6结语
反渗透膜的有机污染是由有机物在膜表面（miàn）的吸附而（ér）形（xíng）成的,其不（bú）仅会导致反渗透膜水通量的快速、大幅降低,而且被（bèi）有机物污染（rǎn）后的膜很难被清洗干净（jìng）,几乎不可逆（nì）。因此,加强反渗（shèn）透（tòu）系统（tǒng）进水中有（yǒu）机物种类和（hé）浓（nóng）度的监测,同时（shí）选择适当的控（kòng）制方（fāng）法就显得十分（fèn）必要。
目前,关于反（fǎn）渗透膜有机污（wū）染控制的（de）研究较多,均从（cóng）不同（tóng）的角度提出（chū）了（le）有（yǒu）效的方（fāng）法,笔者认为,需从反渗（shèn）透技术自身（shēn）出发,选择新的（de）膜材料（liào）、改善界面聚（jù）合工艺,同时对（duì）已经成熟的膜进行适度的表面改性,以提高反渗透膜（mó）的抗污（wū）染能力。另（lìng）外,反渗透膜有机污（wū）染的清洗方法也是（shì）今后的研究方向（xiàng）之一。